Please use this persistent identifier to cite or link to this item: doi:10.24405/9243
Title: Role of Additives on the Kinetic and Thermodynamic Properties of Mg(NH2)2+LiH Reactive Hydride Composite
Authors: Gizer, Gökhan
Affiliation: Helmholtz-Zentrum Geesthacht, Institute of Materials Research, Department of Nanotechnolgy
Language: en
Subject (DDC): DDC - Dewey Decimal Classification::600 Technik::620 Ingenieurwissenschaften
Subject: Hydrogen Storage
Metal hydride
Catalysis
Metal amide
Hydrogen absorption
Hydrogen desorption
Solid-state
Reactive hydride composite
Hydrogen tank
Borohydride
Titanate
Issue Date: 2020
Document Type: Thesis
Abstract: 
In dieser Arbeit werden die Wasserstoffspeichereigenschaften des Li-Mg-N-H-Systems aus Mg(NH2)2 und LiH untersucht. In den letzten zehn Jahren erregte das Li-Mg-N-H-System zunehmend Aufmerksamkeit, was durch die hohe Wasserstoffspeicherkapazität (5.5 Gew.-%), der günstigen Dehydrierungsenthalpie (∆H≈40 kJ∙mol-1H2) und der guten Reversibilität zu erklären ist. Theoretische Berechnungen zeigen, dass die thermodynamischen Eigenschaften eine Dehydrierungsreaktionstemperatur von 90℃ bei einem Druck von 1 bar H2 zulassen, welche nah an der Betriebstemperatur von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) liegt. Ausreichend technische Dehydrierungsraten werden jedoch aufgrund von kinetischen Einschränkungen nur bei Temperaturen von über 220℃ erreicht. Mit dieser Arbeit wird eine ausführliche Untersuchung zu der Wirkung von drei ausgewählten Additiven (z.B. K-modifiziertes LixTiyOz, LiBH4 und K2Mn(NH2)4) auf die materialkinetischen Eigenschaften vorgestellt. Die Wirkung von Lithiumtitanaten (LixTiyOz) auf das Li-Mg-N-H-System wird nach bestem Wissen hier erstmals untersucht. Die Modifikation mit Kalium führt zur Bildung von K2TiO3-Mischoxiden, die als Katalysator fungieren und sowohl die Absorptions- als auch die Desorptionskinetik beschleunigen, ohne jedoch zu einer Änderung des geschwindigkeits-bestimmenden Schrittes zu führen. Der zweite Teil dieser Arbeit widmet sich der Untersuchung des Li-Mg-N-H-Systems in Kombination mit LiBH4. LiBH4 stabilisiert das Dehydrierungs-produkt LiNH2, welches eine Li(BH4)(NH2)3 Phase an der Grenzfläche der Amidhydridpartikel bildet. Während der Hydrierung unterstützt das stark ionisch leitfähige Li4(BH4)(NH2)3 die Diffusion von Ionen durch die Grenzflächen der Amid-Hydrid-Matrix. Im letzten Teil dieser Arbeit wird die Wirkung des Bimetallamidzusatzes K2Mn(NH2)4 untersucht. Strukturelle Charakterisierungen zeigen, dass das Bimetallamid K2Mn(NH2)4 in Mn4N und KH zerfällt und diese neu gebildeten Phasen mindestens über die untersuchten 25 Zyklen lang stabil sind. Über-raschend schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten werden in der letzten Phase der Rehydrierungs-reaktion beobachtet. Unter den gesetzten Bedingungen erfolgt die Hydrierung des letzten Gewichtsprozentes in nur zwei Minuten, was viermal schneller ist als in der Mg-Li-7KH-Vergleichsprobe. Diese Arbeit eröffnet einen neuen Weg zur Entwicklung geeigneter Additive im Hinblick auf die gezielte Verbesserung der kinetischen Eigenschaften von Li-Mg-N-H-Systemen zur Speicherung von Wasserstoff in Festkörpern.

The hydrogen storage properties of the Li-Mg-N-H system composed of Mg(NH2)2 and LiH are investigated. In the last decade, the Li-Mg-N-H system attracted increasing attention due to its high hydrogen storage capacity (5.5 wt.%), favourable dehydrogenation enthalpy (∆H ≈ 40 kJ∙mol-1H2) and good reversibility. Theoretical calculations show that the thermodynamic properties allow a dehydrogenation reaction temperature of 90℃ at a pressure of 1 bar of H2, which is close to the operating temperature of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). However, sufficient operating dehydrogenation rates are obtained only at temperatures higher than 220℃, due to kinetic constrains. In this work, a thorough study of the effect of three selected additives (i.e. K-modified LixTiyOz, LiBH4 and K2Mn(NH2)4) on the material kinetic properties is carried out. The effect of lithium titanates (LixTiyOz) on the Li-Mg-N-H system is studied, to the best of my knowledge, for the first time. Their modification with potassium leads to the formation of K2TiO3 species, which act as catalyst and accelerate both absorption and desorption kinetics without altering the rate-limiting step. The second part of the thesis is devoted to the study of the Li-Mg-N-H system in combination with LiBH4. LiBH4 stabilizes the dehydrogenation product LiNH2 forming the Li(BH4)(NH2)3 phase at the interface of amide-hydride particles. During hydrogenation, the highly ionic conductive Li4(BH4)(NH2)3 supports the diffusion of small ions through the interfaces of the amide-hydride matrix. In the last part of this work, the effect of the bimetallic amide additive K2Mn(NH2)4 is studied. Structural characterizations show that the bimetallic amide K2Mn(NH2)4 decomposes into Mn4N and KH and these newly formed phases are stable for at least 25 cycles. A surprisingly fast reaction rate is observed at the last stage of the rehydro¬genation reaction. Under the applied conditions, hydrogenation of the last 1 wt.% takes place in 2 minutes only, which is four times faster than observed in the respective Mg-Li-7KH sample. This work opens a new path to design appropriate additives to enhance the kinetic properties of Li-Mg-N-H systems for solid-state hydrogen storage.
Organization Units (connected with the publication): Helmholtz-Zentrum Geesthacht, Institute of Materials Research, Department of Nanotechnology 
DOI: https://doi.org/10.24405/9243
Advisor: Klassen, Thomas  
Wulfsberg, Jens Peter 
Milanese, Chiara
Grantor: HSU Hamburg
Type of thesis: Doctoral Thesis
Exam date: 2020-05-27
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