In the transition from fossil fuels to renewable energy, efficient energy conversion and storage systems are required. One of the promising technologies that can support this transition is photoelectrochemical (PEC) water-splitting, in which solar energy is directly used to split water into oxygen and hydrogen. One of the main challenges in the design of efficient PEC systems is the optimization of the semiconductor material systems on the electrodes, which convert sunlight into electrochemical energy. The photoelectrochemical performance of these materials is significantly affected by the microstructure at the interface to the electrolyte, including the distribution of grains, grain boundaries and surface defects. Scanning probe microscopy (SPM) allows to simultaneously analyze and correlate morphological, mechanical, electrical and electrochemical properties at the nanometer scale.
In this work, a series SPM methods were employed to investigate, with high spatial resolution, the effect of film morphology on the electrical and electrochemical properties of semiconductor photoelectrodes. Thin TiO2 films synthesized by atomic layer deposition (ALD) were used as model systems. Conductive atomic force microscopy (CAFM) measurements revealed anisotropy in the photocurrent activity, which was correlated with underlaying crystalline orientations with the help of high-resolution topography and complementary microscopy techniques. Kelvin probe force microscopy (KPFM) studies revealed a slow charge redistribution upon and after illumination due to the trapping and detrapping of photogenerated charges. Current-voltage (I-V) characterization was employed to investigate charge carrier transport mechanisms occurring at the metal tip and crystalline TiO2 nanojuction. Finally, electrochemical AFM (EC-AFM) was used to study the photocorrosion of partially crystalline TiO2 in-situ under the working conditions of the photoanode. The results thus provide new insights into the fundamental microscopic processes in photoelectrodes, from which strategies for further efficiency improvements can be derived.

Beim Übergang von fossilen Brennstoffen zu erneuerbaren Energien sind effiziente Energieumwandlungs- und Speichersysteme erforderlich. Eine der vielversprechenden Technologien, die diesen Übergang unterstützen können, ist die photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung, bei der Sonnenenergie direkt zur Spaltung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff verwendet wird. Eine der Hauptherausforderungen beim Entwurf effizienter PEC-Systeme ist die Optimierung der Halbleitermaterialsysteme auf den Elektroden, die Sonnenlicht in elektrochemische Energie umwandeln. Die photoelektrochemische Leistung dieser Materialien wird erheblich durch die Mikrostruktur an der Grenzfläche zum Elektrolyten beeinflusst, einschließlich der Verteilung von Körnern, Korngrenzen und Oberflächendefekten. Die Rastersondenmikroskopie (SPM) ermöglicht es, morphologische, mechanische, elektrische und elektrochemische Eigenschaften im Nanometerbereich zu analysieren und miteinander zu korrelieren.

In dieser Arbeit wurde eine Reihe von SPM-Methoden eingesetzt, um mit hoher räumlicher Auflösung den Einfluss der Filmmorphologie auf die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften von Halbleiter-Photoelektroden zu untersuchen. Dünne TiO2-Filme, die durch Atomlagenabscheidung (ALD) synthetisiert wurden, wurden als Modellsysteme verwendet. Messungen mittels leitfähiger Rasterkraftmikroskopie (CAFM) ergaben eine Anisotropie der Photostromaktivität, die mit Hilfe von hochauflösenden Topographie- und komplementären Mikroskopietechniken mit kristallinen Orientierungen korreliert wurde. Kelvinsondenkraftmikroskop (KPFM) Studien zeigten eine langsame Ladungsumverteilung bei und nach der Beleuchtung aufgrund des Einfangens und Abfangens von photogenerierten Ladungen. Die Strom-Spannungs-Analyse (I-V) wurde verwendet, um Ladungsträgertransportmechanismen zu untersuchen, die an der Metallspitze und dem kristallinen TiO2-Nanoübergang auftreten. Schließlich wurde elektrochemisches AFM (EC-AFM) verwendet, um die Photokorrosion von teilweise kristallinem TiO2 in-situ unter typischen Arbeitsbedingungen der Photoanode zu untersuchen. Die Ergebnisse liefern damit neue Einblicke in die grundlegenden mikroskopischen Prozesse in Photoelektroden, aus denen sich Strategien für weitere Effizienzsteigerungen ableiten lassen.