Ab-initio and machine-learning accelerated atomistic simulations for TiFe hydrogen storage applications
Publication date
2025-11-06
Document type
Dissertation
Author
Santhosh, Archa
Advisor
Referee
Pistidda, Claudio
Granting institution
Helmut-Schmidt-Universität/Universität der Bundeswehr Hamburg
Exam date
2025-08-12
Organisational unit
Publisher
Universitätsbibliothek der HSU/UniBw H
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Language
English
Abstract
In this thesis, atomistic modeling and simulation methods are thoroughly employed to understand and explore the mechanism of oxidation and subsequent hydrogenation of the TiFe intermetallic compound. Parallel to the material investigations, the computational methodology has also advanced with the incorporation of machine-learning techniques. TiFe is a commercially utilized stationary hydrogen storage material with attractive properties for practical applications. The formation of oxide-films on the TiFe surface is a major concern limiting its wide application. The first chapter of this work constructs and characterizes the oxygen-exposed TiFe surface with the use of global-optimization techniques and ab-initio methods. The energetics and dynamics of early-oxidation of the material surface is studied at different temperatures and the activation barriers for hydrogen penetration through the oxide layers are evaluated with a focus on the activation mechanisms. Structure fingerprint tools employed are able to identify metal oxide structural motifs consistent with experimental findings. This work also produces valuable mechanistic insights for the activation of TiFe. Progressively, the influence of transition metal dopants, V, Cr, Mn and Ni, substituting Fe in TiFe is investigated with a focus on their relative preference to oxidize and their involvement in the surface oxidation. Their suitability to promote hydrogenation is evaluated and characterized by assessing the change in surface chemistry and through a comparison with the pristine TiFe surface. Accurate atomistic simulations are burdened by heavy computational cost and limited to small systems. Hence, in the last chapter of this thesis, an extensive machine-learning interatomic model with ab-initio accuracy is developed for Ti-Fe-H system utilizing the first-principles data generated throughout this work. This deep neural network model provides upto 1000 times faster computation and scales linearly with the size of the system bridging the gap between ab-initio and large-scale atomistic simulations.
In dieser Arbeit werden verschiedene atomistische Modellierungs- und Simulationsmethoden eingesetzt, um die Mechanismen der Oxidation und anschließenden Hydrierung der intermetallischen Verbindung TiFe zu verstehen. Parallel zu den Materialuntersuchungen wird die Berechnungsmethodik durch die Integration maschineller Lerntechniken weiterentwickelt. TiFe ist ein kommerziell genutztes Material für die stationäre Wasserstoffspeicherung mit attraktiven Eigenschaften für praktische Anwendungen. Die Bildung von Oxidfilmen auf der TiFe-Oberfläche stellt jedoch ein erhebliches Problem dar, das seine breite Anwendung einschränkt. Im ersten Kapitel dieser Arbeit wird die sauerstoffexponierte TiFe-Oberfläche mittels globaler Optimierung und ab-initio-Methoden konstruiert und charakterisiert. Die Energetik und Dynamik der frühen Oberflächenoxidation wird bei verschiedenen Temperaturen untersucht und die Aktivierungsbarrieren für das Eindringen von Wasserstoff durch die Oxidschichten werden mit Fokus auf die Aktivierungsmechanismen bewertet. Die eingesetzten Fingerprint-Methoden identifizieren Strukturmotive von Metalloxiden, die mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmen. Diese Untersuchungen liefern wertvolle mechanistische Erkenntnisse für die Aktivierung von TiFe. Anschließend wird der Einfluss der Übergangsmetall-Dotierungen V, Cr, Mn und Ni, welche Fe in TiFe ersetzen, analysiert. Dabei liegt der Schwerpunkt auf ihrer relativen Oxidationsneigung und ihrer Rolle bei der Oberflächenoxidation. Ihre Eignung zur Förderung der Hydrierung wird durch die Bewertung der veränderten Oberflächenchemie und einen Vergleich mit dem Verhalten der unmodifizierten TiFe-Oberfläche charakterisiert. Atomistische First-Principles-Simulationen sind rechenintensiv und deshalb in der Praxis auf nur kleine Systeme beschränkt. Daher wird im letzten Kapitel mittels maschinellen Lernens ein umfassendes interatomares Potential für das Ti-Fe-H-System mit ab-initio-Genauigkeit entwickelt, welches auf den im Verlauf dieser Arbeit generierten DFT-Daten basiert. Dieses Deep-Neural-Network ermöglicht bis zu 1000-mal schnellere Molekulardynamiksimulationen und skaliert linear mit der Systemgröße, wodurch die Lücke zwischen ab-initio-Berechnungen und großskaligen atomistischen Simulationen geschlossen wird.
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