Nanofabrication of model electrodes for photoelectrochemical applications

Abstract

Anthropogenic climate change is one of the biggest problems facing society today, and counteracting it requires replacing the fossil fuel-based infrastructure with renewable energy alternatives, such as green hydrogen. Photoelectrochemical cells (PECs) offer a sustainable way to perform solar water splitting, and thus to convert energy provided by the sun into chemical form through the generation of hydrogen. A main component of PECs are photoelectrodes, which are manufactured with semiconducting materials in order to absorb light, with generation of charge carriers, which contribute to drive the photoelectrochemical reactions at the interface to the electrolyte. The structure of photoelectrodes at the nanoscale determines their performance for light absorption, carrier generation, and carrier transport and transfer. Nanofabrication methods are a group of technologies that enable the construction of interfaces and devices with nanometer precision. In this thesis, nanofabrication methods, in particular atomic layer deposition (ALD), are explored for the manufacture of individual components for photoelectrodes. The resulting photoelectrode components are investigated in terms of performance as well as stability, which are the main challenges towards large scale implementation of PEC technology. Stability has the most significant impact on the longevity and hence industrial applicability of photoelectrochemical cells. A significant part of this work focuses on the synthesis and investigation of thin coatings to protect photoelectrodes from corrosion. Thin films of TiO2 were deposited by atomic layer deposition, and the influence of deposition conditions on crystallinity, and on optoelectronic and photoelectrochemical properties were investigated. The effect of film structure on stability under different photoelectrochemical operating conditions was directly quantified by ex-situ spectroscopic ellipsometry. An additional significant component of modern photoelectrodes are layers for selective charge transport, usually transparent conducting oxides, which help extract the generated charge carriers from the photoabsorber. In this work, a series of transparent conductive oxides (ZnO:Al, ZnO:Hf, ZnO:Ti) with different doping atoms at various doping concentrations were obtained by atomic layer deposition using supercycles, and their optoelectronic properties were characterized, compared, and optimized with respect to resistivity. A further step towards large-scale deployment of PECs requires the implementation of materials capable of optimally using the solar spectrum. In this work, selected earth-abundant photoabsorbers (Fe2O3, CuO, Cu2O) with suitable band gaps for solar water splitting, were synthesized by conformal and uniform atomic layer deposition, and approaches were developed towards the possible first time synthesis of the promising photoabsorber CuFeO2 by the atomic layer deposition. Finally, using the nanofabrication methods of direct write lithography and reactive ion etching, different reproducible geometric structures with varying aspect ratios and high specific surface areas were created in square and hexagonal arrangements in silicon wafers, in order to improve the studied absorption properties and photocurrent densities of deposited photoabsorbers by orthogonalization of the light absorption and charge separation processes.

--- Um dem anthropogenen Klimawandel entgegenzuwirken, der eines der größten Probleme unserer heutigen Gesellschaft darstellt, und gleichzeitig die auf fossilen Brennstoffen basierende Infrastruktur durch erneuerbare Energiequellen wie grünen Wasserstoff zu transformieren, bietet die solare Wasserspaltung in photoelektrochemischen Zellen einen nachhaltigen Weg zur Speicherung erneuerbarer Energie in chemisch gebundener Form des Wasserstoffs. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden die einzelnen Komponenten einer Photoelektrode, die ein Hauptbestandteil der photoelektrochemischen Zelle ist, hinsichtlich der Effizienz sowie Stabilität untersucht, welche die größten Herausforderungen dieser Technologie darstellen. Mit Hilfe der Nanofabrikationsmethoden Lithographie und reaktives Ionenätzen wurden verschiedene reproduzierbare geometrische Strukturen mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen und hohen spezifischen Oberflächen in quadratischer und hexagonaler Anordnung in Siliziumwafern erzeugt, um die untersuchten Absorptionseigenschaften und Photostromdichten der abgeschiedenen Photoabsorber durch das Konzept der Orthogonalisierung von Lichtabsorption und Ladungstrennung zu verbessern. Unter Berücksichtigung des Sonnenspektrums wurden ausgewählte Photoabsorber aus Materialien, die auf der Erde reichlich vorhanden sind (Fe2O3, CuO, Cu2O) mit geeigneter Bandlücke für die solare Wasserspaltung mittels konformer und gleichmäßiger Atomlagenabscheidung synthetisiert und Ansätze für die mögliche erstmalige Herstellung des vielversprechenden Photoabsorbers CuFeO2 mittels Atomlagenabscheidung entwickelt. Um die Photoabsorber mit einem Film für den selektiven Ladungstransport zu beschichten, wurden transparente leitfähige Oxide (ZnO:Al, ZnO:Hf, ZnO:Ti) mit verschiedenen Fremdatomen in unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen unter Verwendung von Superzyklen durch Atomlagenabscheidung hergestellt, und ihre optoelektronischen Eigenschaften charakterisiert, miteinander verglichen und hinsichtlich des spezifischen Widerstands optimiert. Um die Photoelektrode vor Korrosion zu schützen, die den maßgeblichsten Einfluss auf die Langlebigkeit und damit die industrielle Anwendbarkeit von photoelektrochemischen Zellen hat, wurden dünne Schichten aus TiO2 durch Atomlagenabscheidung hergestellt und der Einfluss der Abscheidungstemperatur auf die Kristallinität und deren Auswirkung auf die Stabilität unter verschiedenen photoelektrochemischen Betriebsbedingungen mittels spektroskopischer Ellipsometrie untersucht.